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黄磷包装桶用钢板及钢带研究与行业标准制订

文/张瑜

 

摘要: 黄磷包装、仓储和运输必须与空气隔离。现有黄磷包装技术标准对制桶原材料要求宽泛,涉及牌号多,性能差异大,造成制桶选材困难。昆钢通过对黄磷包装桶加工过程制作工艺及原材料性能要求进行分析,开发的黄磷包装用冷轧钢板及钢带强度、硬度、冲压性能、焊接性能、表面质量满足制桶企业的要求。编写的行业标准弥补了现行标准体系中对黄磷包装材料规定的不足。

关键词: 黄磷包装; 冷轧钢板及钢带; 标准; 成分; 性能

1 引言

黄磷是一种重要的基础工业原料,广泛用于化工、皮革制造和电子加工制造行业。黄磷熔点44.1℃,室温下在空气中能自燃,属于A类易燃危险品,其包装、仓储和运输必须与空气隔离。黄磷采用槽车和钢桶密闭包装,钢桶包装黄磷由于重量小,仓储、搬运、使用方便,受到各行各业的广泛欢迎。云南省是国内最大的黄磷生产基地,云南省生产的黄磷除满足国内需要外,还大量出口到日本、韩国及欧洲。随着经济的发展,国内外市场对黄磷的需求日益增加,黄磷包装用桶量及制作原材料—冷轧钢板及钢带需求量也随之增加。

国内现有黄磷包装的技术标准有二个,为国家标准GB19358-2003《黄磷包装安全规范使用鉴定》和GB16473-1996《黄磷包装》。GB19358-2003《黄磷包装安全规范使用鉴定》规定了浸在水中的、400kg以下、采用气密封口的黄磷包装使用鉴定的要求、抽样、鉴定和鉴定规则,未涉及制桶原料要求。GB16473-1996《黄磷包装》规定了工业黄磷包装的要求、贮存、运输和试验方法,适用于黄磷的生产、使用、流通和监督检查。

GB16473-1996对黄磷的包装钢桶的外形尺寸、表面要求、制桶原材料提出了要求。但制桶原材料要求宽泛,涉及牌号多,性能差异大,随着钢铁材料制造技术的发展和进步,所涉及牌号已不适宜制作包装钢桶,更不能满足质量要求高的黄磷包装桶要求。

昆钢通过对黄磷包装钢桶加工工艺和使用特性进行研究,开发了黄磷包装用冷轧钢板及钢带,起草了云南省地方标准DB53/T286-2009《黄磷包装专用冷轧钢带》。为提高黄磷包装行业用钢水平,弥补了现行标准体系中对黄磷包装使用材料规定的不足,昆钢向冶金工业信息标准研究院申请编写行业标准。2015年4月昆钢主导编写的行业标准YB/T4459-2015《黄磷包装桶用冷轧钢板及钢带》由中华人民共和国工业和信息化部发布、实施。标准的颁布、实施为黄磷包装桶用冷轧钢板及钢带生产企业、钢桶加工企业、社会检验监督机构提供技术依据。

 

2 黄磷包装钢桶及加工工艺流程简介

黄磷包装钢桶现执行标准为国标GB16473-1996《黄磷包装》,标准对黄磷包装钢桶的结构、尺寸、技术要求、包装桶制作材料、桶的表面质量、试验方法、检验规则、标志等作了明确规定。

2.1 黄磷包装钢桶的外形、尺寸要求

黄磷包装钢桶为闭口钢桶,外形尺寸要求见表1,其结构见图1。要求桶体圆整光滑,无明显失圆、凸凹、歪斜、无毛刺和机械损伤。直焊缝平整均匀,压痕对桶壁无明显损伤。三重圆卷边咬合良好,无外露的突出铁舌。钢桶封闭器锁装良好,不允许高出桶顶桶底深度,有互换性。桶内洁净,无锈及其他杂质。桶外涂镀平整光滑,组织致密,颜色一致,无明显失光。

表1 黄磷包装钢桶外形尺寸


图1 黄磷桶外形结构示意图

2.2 黄磷包装钢桶的加工工艺流程简介

黄磷包装钢桶制造由桶身制作、桶底制作、桶顶制作及桶的组装四个流程组成。要求桶身、桶盖、桶底均由整张钢板制成,不允许拼接。桶身上有两道对称环筋,桶身直缝采用电阻焊焊接,不允许补焊。桶的组装为桶身与桶底、桶顶采用七层三重圆卷边组装,卷边卷层内填充封缝胶,卷边允许补焊,焊缝需平整均匀。桶表面涂镀保护层,卷边和锁装连接必须填充封缝胶。成桶后须经过气密性检验、水压试验、跌落试验检验合格后该批黄磷包装桶才能出厂。

(1) 桶身的加工工艺流程:

下料→辊压成圆弧→圆弧搭接点焊→搭接缝焊接为桶身→桶身翻边→桶身涨筋→焊缝检验→酸洗→清洗→电镀锌→钝化→自然干燥

(2) 桶底的加工工艺流程:

下料→桶底冲压→桶底翻边→酸洗→清洗→电镀锌→钝化→自然干燥

(3) 桶盖的加工工艺流程:

下料→桶盖冲压→桶盖翻边→注入口、透气孔冲压→注入口、透气孔配件装配→酸洗→清洗→电镀锌→钝化→自然干燥

(4) 桶的组装、检验:

桶身与桶盖、桶底七层三重圆卷边合桶→气密试验→水压试验→跌落试验→钢桶标识→入库

成品黄磷包装钢桶应满足气密试验、水压试验、跌落试验、堆码试验检验无渗漏为合格,试验要求如下:

(1) 气密试验: 气压值0.05MPa,保压时间5min,无渗漏。

(2) 水压试验: 压力值0.25MPa,保压时间5min,无渗漏。

(3) 跌落试验: 用水试验,跌落高度不小于2.7m,跌落后无渗漏。

(4) 堆码试验: 堆码试验质量不小于2400kg,持续时间为24h,无渗漏。

 

3 黄磷包装钢桶制桶原材料分析

3.1 黄磷包装钢桶制造原材料应具有的特性分析从制造过程可以看到,在黄磷包装桶制作过程中包含了焊接、翻边、涨筋、冲孔的加工过程,在加工成桶后还必须经过气密性检验、水压试验、跌落试验进行使用条件的模拟试验,检验合格后黄磷包装桶才能出厂,要求包装钢桶制造原材料钢板及钢带应具备下列特性:

3.1.1 适宜的强度,良好的内在质量和表面质量

为满足钢桶跌落冲击变形后不开裂、不渗漏的要求。制作钢桶材料应具有适宜的强度和韧性,强韧性结合良好。

钢桶应满足气密试验、水压试验、跌落试验不渗漏,要求钢板钢带表面质量良好,钢质纯净。钢中严重的夹杂和钢板表面残留氧化铁皮容易形成针孔和砂眼,钢桶气密试验、水压试验可以检出钢桶针孔和砂眼。钢中轻微的夹杂和表面轻微氧化铁皮压入,气密性试验、水压试验甚至跌落试验都不容易检查出,潜在危害更大。存在轻微的夹杂、轻微氧化铁皮压入的钢桶包装黄磷后,在吊装、运输、储存过程中在受力、腐蚀等特殊条件下容易造成钢桶出现破裂,导致黄磷泄漏,产生火灾。因此,要求表面质量良好,表面不能有孔洞、夹杂和氧化铁皮残留。

钢板表面不能有严重划伤存在,严重划伤相当于在钢板表面开槽,槽口位置裂纹敏感性高,强度降低,在堆垛、调运过程出现跌落等特殊情况下,容易撕裂,导致包装黄磷泄漏,产生火灾。

3.1.2 适宜的冲压性能

在黄磷包装桶冲压成型由涨筋、翻边、冲孔、卷边组成,成型工艺包含拉延、弯曲和冲压变形三个变形过程。要求制桶材料强韧性良好,并具有适宜的冲压性能。

3.1.3 表面洁净,良好焊接性能

表面洁净,要求残油(含涂油)及其它吸附在钢板表面的残留物要少。表面的残留物过多容易造成虚焊,直接影响桶身的焊接质量,并加大了制桶清洗难度。

要求材料具有良好焊接性能,确保通身焊缝能够满足翻边、涨筋、卷边以及钢桶整体水压试验、跌落试验要求。

3.1.4 精确的外形尺寸、良好的板形质量

为确保制桶钢带准确导入冲压变形模具,顺利完成冲压,要求钢板及钢带,厚度、宽度尺寸准确,偏差小。桶身原料板形质量不好,正常剪切易出现歪斜、翘起不平,焊接过程造成虚焊,虚焊焊缝受挤压变形时产生泄漏。

3.2 《黄磷包装》标准对制桶原材料的要求与分析

GB16473-1996《黄磷包装》对制桶材料的要求为: 桶身、桶盖和桶底材料厚度大于1.25mm时用性能符合或优于GB912规定的热轧薄钢板制作; 材料厚度不大于1.25mm时用性能符合或优于GB/T11253规定的冷轧薄钢板制作。

其中,GB912-2008《碳素结构钢和低合金结构钢热轧薄钢板和钢带》中要求钢的牌号和化学成分应符合GB/T700-2006《碳素结构钢》或GB/T1591-2008 《低合金高强度结构钢》的规定。GB/T11253-2007《碳素结构钢冷轧薄钢板和钢带》要求钢的牌号和化学成分应符合GB/T700-2006《碳素结构钢》或GB/T1591-2008《低合金高强度结构钢》要求的牌号和化学成分。GB16473-1996《黄磷包装》规定涉及钢的牌号、成分和性能要求见表2。

表2 GB 16473-1996 对牌号、化学成分及力学性能要求

对钢铁材料,随碳、锰含量的升高,强度升高、材料的塑性韧性变差,冲压变形性能、焊接性能也随之变差。Q235~Q690为高屈服强度钢,其抗拉强度高、塑形韧性相对差,不适于作为冲压变形用钢板,主要用于制造结构件。特别是Q345~Q690低合金高强度钢,材料屈服强度高,材料变形性能差,制桶时变形、焊接困难,只能做结构件使用,一般不作为制桶材料使用。

由于冷轧钢板厚度薄、表面质量好、尺寸精度高、性能稳定性优于热轧钢板。厚度薄,便于钢桶的轻量化; 表面质量好,光亮便于表面缺陷的检查和后续涂镀质量的稳定,有利于降低涂镀材料消耗,从而降低生产成本; 尺寸精度高、性能稳定有利于制桶工模具延长寿命; 有力于制桶连续作业率的提高。因此,国际、国内包装钢桶通常采用冷轧钢板来制作,而不采用热轧钢板。

GB/T700-2006和GB/T11253-2007标准中,Q195、Q215为结构钢,钢中硫、磷含量范围宽,钢中夹杂物较多,制桶容易出现砂眼,存在安全风险。同时,钢中碳、锰含量偏高,其冲压性能变差,冲压时易出现制耳,因此,Q195、Q215钢板一般不作为黄磷包装钢桶制造材料。

GB16473-1996《黄磷包装》中涉及制桶材料牌号和强度级别众多,力学性能、工艺性能已不能满足高质量要求的包装黄磷钢桶制桶和安全需要。随着钢铁材料的发展和制造技术的进步,提供了性能优于GB912、GB/T11253规定的冷轧薄钢板可用于黄磷包装钢桶的制作。

 

4 行业标准YB/T4459-2015 的形成

昆钢开发黄磷桶用板原牌号为St12P,从牌号可知昆钢黄磷桶板源于德国标准牌号St12,为低碳铝镇静钢。在黄磷包装桶用冷轧钢板及钢带行业标准制定时,牌号是根据国家标准GB/T 221-2008《钢铁产品牌号表示方法》规定的方式命名为“HLGT-240”。其中“HLGT”为黄磷钢桶汉语拼音( huang lin gang tong) 的首位大写字母,“240”指钢板及钢带抗拉强度下限值为240MPa。

4.1 成分、力学性能指标

行业标准根据黄磷包装桶性能要求,化学成分上进一步提高了硫、磷含量控制要求,进而提高黄磷包装桶用钢板及钢带的内在质量,减少夹杂; 考虑到碳、锰含量对冲压性能的影响,对碳、锰含量上限进行限制。结合材料制造技术进步和不同钢厂产品成分性能状况,行业标准YB/T 4459-2015《黄磷桶包装用冷轧钢板和钢带》对成分、性能要求见表3。表4为昆钢生产的1.2mm黄磷包装钢带成分和性能统计结果; 表5为云南市场其它钢厂生产黄磷包装钢带成分和性能统计结果。

表3 HLGT240化学成分和力学性能要求

表4 2010年昆钢1.2mm黄磷桶板成分、性能统计结果

国际焊接协会采用碳当量计算和评定钢材的焊接性能,一般认为碳当量小于35%后,焊接性能可以保证,其近似公式为:

Ceq=C+Mn/6+ (Ni+Cu)/15+(Cr+Mo+V)/5    (1)

式中: 元素符号代表该元素重量百分比。

对钢铁材料而言,碳、锰含量越低,焊接性能越好,按表3所规定的成分要求其最大碳当量为16%,焊接性能良好。

表5 云南市场其它厂家生产黄磷包装钢带成分和性能统计结果

4.2 硬度指标

硬度是材料在一定压头和试验力作用下所反映出的弹性、塑性、强度、韧性等多种物理量的综合体现,不同的硬度标尺,适应不同的硬度范围。

原则上洛氏硬度适用于各种硬度范围的金属材料。标准GB/T230.1-2009《金属材料洛氏硬度试验第一部分: 试验方法(A、B、C、D、E、F、G、H、K、N、T标准)》中给出了各标尺所对应的适用范围,应用洛氏硬度试验方法时可根据材料或工件的硬度状况选择不同的标尺,常用的标尺有A、B、C、N等。其中A标尺适用于测试高硬度淬火件、较小与较薄件的硬度,以及具有中等厚度硬化层零件的表面硬度; B标尺适于测定硬度较低的退火件、正火件和调质件; C标尺是广泛采用的标尺,适用于测试经淬火回火等热处理零件的硬度,以及具有较厚硬化层零件的表面硬度; N标尺适用于测试薄件、小件的硬度以及具有浅或中等厚度硬化层零件的表面硬度。

维氏硬度试验测量范围宽广,可测量工业上所用到的各种金属材料,从几个维氏硬度单位很软的材料到3000个维氏硬度单位很硬的材料均可测量。维氏硬度试验测量的优点在于其硬度值与试验力的大小无关,只要材料硬度均匀,可以任意选择试验力,其硬度值不变。即在一个很宽广的硬度范围内使用一个统一的标尺,便于材料研究,这又比洛氏硬度试验优越。但是,维氏硬度试验效率低,要求较高的试验条件,试样表面的光洁度要求较高,需要专门制作试样,操作麻烦费时,一般实验室用于材料和金相学研究,主要用于测定金属组织中各组成相的硬度,研究难熔化合物脆性等。

标准GB/T230.1-2009《金属材料洛氏硬度试验第一部分: 试验方法(A、B、C、D、E、F、G、H、K、N、T标准)》附录B中规定,洛氏硬度HRB适用硬度值范围为20HRB~100HRB,在硬度与样品厚度关系图要求洛氏硬度HRB≤60时,适合于厚度大于2.1mm样件。黄磷桶用冷轧产品厚度1.2mm、1.4mm,硬度值在42HRB~58HRB之间,适用于采用洛氏硬度HRB。

由于维氏硬度试验对试样表面光洁度要求较高,需要专门制作,操作麻烦费时。洛氏硬度试验操作简单,测量迅速,可在指示表上直接读取硬度值,工作效率高; 该试验方法测量操作的要求不高,非专业人员容易掌握,是最常用的硬度试验方法之一。因此,洛氏硬度在冷轧钢板生产检验和制_桶用户中得到广泛应用。同时,在日本标准JIS3141-2009中也是采用洛氏硬度表征冷轧钢板的硬度。因此,黄磷桶板的硬度特性采用洛氏硬度试验值HRB来表征,也可采用维氏硬度试验值HV进行表征。

考虑到,超低碳钢板及钢带也能用于黄磷包装桶的制造,标准要求硬度范围适当扩大,要求控制在35~60HRB,或对应维氏硬度值为75~106HV2。

4.3 冲压性能指标

杯突试验主要用于评估板材的拉胀性能,模拟钢板受双向拉应力时的应变状态。试验时采用直径为20mm的球形凸模,压入夹紧在凹模与压边圈间的毛料,使之成形为半球鼓包,直到使毛料底部出现能透光的裂缝为止。此时凸模的压入深度作为指标,称为IE值(杯突值) 。

昆钢在开发黄磷包装用冷轧钢板及钢带时采用杯突值指标衡量钢板的冲压性能。所制订的云南省地方标准DB/T286-2009《黄磷包装桶专用冷轧钢带》中要求厚度1.2mm冷轧板其杯突值不小于9.0mm;厚度1.4mm冷轧板其杯突值不小于9.5mm,但在生产试验中发现影响杯突值测量值因素较多,如压边力、润滑条件、模具的精度和光洁度、冲头的同心度、冲压速度以及钢板厚度等均对杯突值有影响,导致测定结果的重现性差,不能很好地判断冲压性能,更无法作为仲裁依据。

随测试技术的发展,国外、国际纷纷采用n、r值取代杯突值,真实反映金属材料的冲压性能,及时预防和解决材料冲压开裂的主要问题。

应变硬化指数n值为钢材在拉伸试验中实际应力——应变曲线上升之斜率。n值高,表示钢材在成形加工过程中高变形区材料强度较高,因此变形较易传播到临近变形区,而使应变分布较为均匀,减少局部变形集中现象,n值对拉胀成形尤其重要。

塑性应变比r值为评估钢板的深冲和凸耳性的重要指标,由于冷轧钢板各向性能不同,r值代表钢板受拉伸时,宽度方向与厚度方向应变之比值。

r=εwt      (2)

r值愈大,表示板料愈不易在厚度方向发展变形,深冲愈好。

厚度异性数r= (r0+r90+2r45)/4        (3)

Δr值愈大,表示板面内各向异性愈严重,表现在成形件形成凸耳愈严重,影响零件成形质量。

平面异性系数Δr=(r0+r90-2r45)/4     (4)

塑性应变比、加工硬化指数、平面异性系数决定了金属的深冲性能,好的深冲特性应具有高的塑性应变比r值、高的加工应变硬化指数n值和低的平面异性系数Δr。

按GB/T5027-2008《金属材料薄板和薄带塑性应变比(r值)测定》和GB/T5028-2008《金属材料薄板和薄带拉伸应变硬化指数(n值)的测定》规定加工,硬化指数n值测量范围为5%~15%应变范围,塑性应变比r值采用15%应变,按规定测量0°、45°、90°三个方向各3个试样为一组。

在检验测量时,需0°、45°、90°三个方向各3个试样,测试时需要采用引申计进行测量计算,整个过程试样加工量、测试量大,周期长。为简化检验过程,降低检验成本。国际、国内在生产检验、工艺监控时,纷纷采用90°方向塑性应变比r90值、应变硬化指数n90值来替代r、n值。因此,本标准也采用r90、n90来简化冲压性能指标。结合黄磷包装桶用冷轧钢板及钢带塑性应变比r90值; 应变硬化指数n90实际测定结果,要求黄磷包装桶用钢板及钢带塑性应变比r90值应不小于1.30; 应变硬化指数n90值应不小于0.18。

2008年昆钢生产的40批次黄磷包装钢带St12P深冲性能测量统计结果见表6。可见,昆钢生产的St12P产品的r90值平均为1.72、n90值平均为0.24。

表6 昆钢黄磷包装钢带深冲性能测量统计结果


4.4 表面质量要求

标准表面质量要求分为不允许存在缺陷和允许存在缺陷,允许存在缺陷描述参照了GB/T5213-2008中较高级表面质量级别要求的规定。

不允许存在缺陷要求为: 钢板及钢带表面不得有孔洞、夹杂、裂纹、结疤、氧化铁皮压入等缺陷。钢板及钢带不应有分层。

允许存在缺陷要求为: 钢板及钢带两个表面中一面应无目视可见的明显缺陷,另一面允许有少量不影响成型性及涂、镀附着力的缺陷,如轻微的划痕、压痕、辊印及轻微的氧化色等。

考虑到在钢带连续生产过程中,局部的表面缺陷不易发现并去除,因此钢带允许带缺陷交货,但有缺陷部分不得超过每卷钢带总长度的6%。

4.5 表面残留物指标

表面残留物主要指残油(包括为防锈所涂防锈油)及其他吸附在钢板表面的物质。考虑黄磷桶制桶过程需要进行焊接、脱脂和电镀,如果表面残留物过多,增加了桶身焊接、脱脂和电镀的难度,因此在标准中规定了钢带表面残留物要求。

昆钢2008年1月、2月、4月、5月、6月黄磷桶包装用冷轧钢带表面残留物监控测量结果见表7,表中5月份、6月份黄磷桶板表面残留物量明显高出其它月份,在云南5月份~7月份为雨季,生产中雨季涂油量按中等涂油800~1000mg/m2控制; 其它月份按300~500mg/m2轻度涂油控制。

考虑各生产线轧制、退火方式不同造成表面残留物的差异,标准规定表面残留物总量不大于1500mg/m2,其中表面残铁含量不大于350mg/m2,涂油及其他残留物总量不大于1150mg/m2

表7 黄磷桶包装用冷轧钢带表面残留物测量结果

4.6 尺寸、外形的要求

国际上涉及冷轧钢板及钢带尺寸、外形要求的标准主要参照DIN-EN10131-2006《低碳高强度冷成型用冷轧钢板和钢带的外形尺寸及允许偏差》、JIS3141-2009《冷轧碳素薄钢板及钢带》国内标准为GB/T708-2006《冷轧钢板和钢带的尺寸、外形、重量及允许偏差》。黄磷包装桶用冷轧钢板及钢带与上述标准在外形尺寸、板形质量要求对比见表8。

表8 不同标准厚度1.2mm、1.4mm钢板及钢带尺寸、外形要求

从表8可见,YB/T4459-2015《黄磷包装桶用冷轧钢板及钢带》所要求的厚度允许偏差、不平度、镰刀弯均小于DIN-EN10131-2006、JIS3141-2009 和GB/T708-2006要求; 宽度偏差低于DIN-EN10131-2006要求,与JIS3141-2009要求相当,优于GB/T708-2006要求。

标准规定的厚度、宽度、长度及允许偏差要求严于GB/T708《冷轧钢板和钢带的尺寸、外形、重量及允许偏差》普通精度要求,达到或接近高级精度及国际先进标准技术水平要求,且被黄磷桶制桶企业广泛认可。

 

5 结语

(1) YB/T4459-2015《黄磷包装桶用冷轧钢板及钢带》行业标准的制订弥补了现行标准体系中对制作黄磷包装钢桶原材料规定的不足,有利于标准体系、结构的完善。

(2) YB/T4459-2015《黄磷包装桶用冷轧钢板及钢带》行业标准中宽度、厚度精度以满足制桶加工要求为准,精度要求高,适用性较强。

(3)国、内外现行产品标准中,对钢板及钢带表面残留物无要求。在YB/T4459-2015《黄磷包装桶用冷轧钢板及板带》行业标准中,创造性地将制桶涂镀工艺对钢板和钢带的表面清洁度要求量化为表面残油和表面残铁含量指标,有利于制桶焊接和涂镀前清洗。

(4) YB/T4459-2015《黄磷包装桶用冷轧钢板及钢带》行业标准为昆钢第一个主导制订的钢材产品行业标准,也是云南省的第一个钢材产品行业标准,标准的制订体现了云南钢铁业制造技术的进步、产品质量水平的提高。

 

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