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  首页-原辅材料-镀锌桶表面变黑原因及控制方法 镀锌板(桶)表面变黑原因及控制方法 -中国钢桶包装网  

 
 

镀锌板(桶)表面变黑原因及控制方法

文/吴苗

摘 要: 对含铅镀锌板产生黑变的原因进行了分析;提出了镀层中“杂质元素”是产生黑变的主要原因 ;钝化产生的不均匀相在表面形成电位差 ,加速了镀锌板黑变腐蚀。

关键词: 镀锌板 杂质 钝化

1.引言

黑变现象一直困扰着热镀锌产品的质量 ,黑变对镀锌板的涂装性能无大的直接影响 ,但出现黑变预示着镀层到了开始老化的边缘。而关于黑变膜的变色机理 ,在国内也一直众说纷纭 ,各有定论。作者从镀层表面富集相造成表面电位的不均匀性 ,阐述了含铅镀锌板黑变产生的原因。

2.镀锌板黑变特征及构成

2.1黑变膜表观特征

有黑变膜的含铅镀锌板样品 ,其黑变膜呈不规则、不连续的黑色图案 ,且面积较大。黑变膜覆盖了锌花的结晶核 ,予人感观已粉化。随着镀锌板裸置时间越长 ,黑变膜逐渐扩大 ,变黑的程度也逐渐加深 ,故称之为镀锌板的黑变现象。刚收到样品时 ,镀锌板表面覆盖的黑变膜情况见图 1。


图 1 镀锌板表面的黑变膜

2.2 黑斑及黑变膜构成

为详细了解黑变膜的构成 ,采用电镜扫描黑变膜的成分组成 ,并与含铅镀锌板在室温、密封、干燥环境的实验室条件下已存放两年后所产生的小黑斑 ,以及运输过程中产生的黑斑的成分进行对比分析。黑斑及黑变区域元素比率见表 1。



3. 黑变产生原因

镀锌板在存放过程中或在高温高湿度环境中使用时 ,镀层表面会出现发黑现象。Zn-Al合金镀层板也出现类似现象 ,特别是含有Mg系列的镀层板尤为显著[1 ]。同样 ,含铅镀锌板也存在发黑现象。图 2为在实验室条件下 ,经硝酸盐溶液及去离子水浸泡后 ,在高温 (49℃ )、高湿 (R .H≥ 95% )条件下 ,镀层的光亮度随试验时间的延长而降低的变化情况。

 


图 2 镀锌层在高温高湿度条件下表面光亮度的变化

3 .1“杂质”元素影响

为保证热镀锌工艺的实现及改善热镀锌板的性能 ,热镀锌的镀液中有一定量的Al和Pb等元素。其镀层由多相组织构成 ,Al、Pb等合金元素在镀层中被均匀合金化了 ,由于Al的存在。镀层表面容易形成Pb等的富集相。图 1中亮点为含铅镀锌板Pb的富积区 ,可见黑膜成分含有较多的Pb。扫描电镜分析图 1中黑膜的成分比为 :颜色最深处 ,Pb浓度高达 77 .66% ;颜色较浅处 ,Pb浓度为4. 1 4%。所分析镀锌板黑膜中Pb的平均浓度为 1 .3 4~ 52 .3 1 % ;相应的Zn含量为97 .63~ 47 .69%。造成Pb在镀锌板表面富积的主要原因是 :含Pb镀锌板在运输过程中因振动或其它能量的影响下 ,使Pb通过某种方式富积在镀层表面 ,在一定条件下生成了黑色的缺气型非晶质Pb的氧化物。铅的腐蚀电位为 – 0.126V ,在镀层表面所生成的铅 锌合金的腐蚀电位比纯锌层的电位 (- 0.76V)高 ,二者之间存在电位差易产生微电池作用 ,加速镀层的腐蚀[2 ]。特别是在镀层进行钝化时 ,因铅具有的较高的平衡电位及铅放氢的超电势很大 ,当铬酸与镀层进行化学溶解成膜的可逆反应过程中 ,产生的氧浓度对铅的加速腐蚀 (即溶解 )作用非常显著。因此 ,镀层表面“杂质”Pb的富积很可能是造成镀锌板表面产生黑变现象的主要原因。黑膜中Pb含量异常 ,很可能在Pb的富积区 ,生成了黑色的缺气非晶质Pb的氧化物。

3.2 钝化工艺影响

3 .2.1 钝化膜铬离子的转化

一般地 ,镀锌板表面暂时性保护采用铬酸处理。对于镀锌板暂时性的防护型铬酸盐钝化膜 ,膜中主要起防锈作用的是Cr3 +及Cr6+组成的 。Cr3 +在膜中起骨架作用 ,其含量决定着膜的附着力及强度 ;Cr6+在膜中起修复作用 ,其含量决定着膜的耐蚀性。当钝化膜中Cr6+占的 3 0 %时 ,钝化膜耐蚀性好 ,且膜光亮。低于 3 0 %时 ,较多的Cr6+转化为Cr3 +,钝化膜颜色变淡 ,耐蚀性较差。随着Cr3 +含量的逐渐增加 ,颜色逐渐变深。钝化膜中Cr6+的多少及溶出速率决定了镀锌板初生锈蚀的时间及锈蚀扩散速度。钝化膜中Cr6+随时间推移及其它因素的影响将不断消耗 ,变成不溶性Cr3 +,膜的耐蚀性逐渐减弱。实验证明 ,镀锌板放置时间超过半年后 ,Cr6+→Cr3 +的转化相当快。因此 ,不能完全以镀锌板下线 2 4h投入分析的Cr+为标准 ,作为钝化膜耐蚀性优劣判定结果。应以Cr6+溶出速度的快慢进行评价。镀锌板钝化膜遭腐蚀离子破坏的瞬间 ,修复钝化膜的Cr6+有限 ,镀锌层钝化膜某些位置会轻易地被腐蚀性离子破坏 ,迅速腐蚀锌层 ,产生锈蚀。钝化膜中铬含量高 ,镀锌板耐蚀性较好 ;而铬含量高 ,且Cr6+在总铬中占的比例较高时 ,耐蚀性能最优。而钝化膜中Cr+及Cr6+太少 ,耐蚀性肯定差。镀锌板钝化膜中Cr6+随着时间的推移 ,其溶出速度都比较快。

3 .2 .2 铬离子转化的原因

若撇开腐蚀环境影响因素 ,则钝化膜中Cr6+的溶出速度仅与钝化处理工艺及钝化液的组分有关。钝化处理工艺中若烘干温度过高 ,钝化膜易“龟裂” ,六价铬水合化合物成为无水的不溶性三价铬 ,钝化膜耐蚀性降低。一般地 ,镀锌板钝化后烘干温度在 60℃最合适 ,超过 70℃ ,耐蚀性能下降。在 80℃时 ,钝化膜中应有的水分急剧蒸发 ,钝化膜“龟裂”。就造成 :Cr6+的修复作用降低 ;裂纹遇到腐蚀介质时形成微电池 ,降低钝化膜的耐蚀性能。因此 ,钝化后的干燥温度与时间的关系相当重要。镀层经铬酸盐处理后 ,所形成的暂时性保护膜容易发生由氧引起的浓差极化现象 ,浓差极化电池会加速镀层腐蚀。也就是说 ,在铬酸盐处理时 ,基于两相反应性引起的表面侵蚀性溶解状况不同 ,造成铬酸盐覆盖膜层生成状况的速度存在不平衡。两相电位差的结合 ,使富集相表面的阳极反应活性化 ,最终导致表面形成了黑变膜类的腐蚀产物。为了观察黑膜处的钝化膜层是否被破坏 (即Cr6+是否被消耗完 ) ,分析了 5块有黑变膜镀锌板试样 (50mm× 50mm)的铬离子含量 ,其结果见表 2。

表 3钝化膜铬含量

由表 3可知 ,有黑变膜的镀锌板试样中Cr6+仅占Cr+含量的 0 .1 9%~ 4 .2 0 % ,Cr6+几乎已被消耗完 ,转化成不溶性的Cr3 +。Cr6+转化成Cr3 +的速度过快 (即 Cr6+消耗快 ) ,钝化膜未能有效地抑制镀锌层黑变现象的发生。

4. 抑制黑变的措施

4 .1 钝化液优化

随着镀锌板放置时间的延长 :六价铬水合化合物溶出 ,修补因划伤或原子半径较小的腐蚀离子侵蚀等破坏的钝化膜 ,转变成不溶性的三价铬 ,直到Cr6+消耗完才开始出现 镀层锈蚀。以铬酸盐为主体的钝化液在镀锌板的钝化处理中一直占统治地位 ,直到上世纪 90年代末 ,才成功研究出“绿色环保”型取代铬酸盐型钝化液。为了抑制Cr6+的溶出速度 ,在钝化液中添加硅溶胶及水溶性 (或水分散性 )丙烯基硅烷化合物等 ,这类钝化液添加剂或与铬酸盐协同保护镀锌板 ,可屏蔽钝化膜中Cr6+。也就是在这种钝化液中 ,胶态二氧化硅有在镀锌板表面优先定向的特点 ,覆盖在镀层表面上 ,抵挡腐蚀离子的侵蚀 ;且有机覆盖层由于存在~Si~基团 ,对污染物的防止及提高漆膜附着性都有利[1 ]。因此 ,优化钝化液 ,采用含有机添加剂的钝化液 ,可抑制镀层表面形成微电池 ,并降低Cr6+的溶出速度 ,减少黑斑产生的机率 (并延缓产生白锈的速度 )。含有机添加剂型的钝化液在镀层表面所成膜的结构示意图见图2所示。


图2 镀锌钢板表面上形成的复合膜示意图

4 .2 钝化工艺优化

在镀锌板进行铬酸盐处理前 ,进行Co、Ni等元素的特殊化学置换处理 ,提高镀层表面均匀性 ,可防止镀层的变色 ,抑制黑变现象的产生。图 3为含Pb等“杂质”元素的镀锌层 ,经处理后使其呈现不同的光亮度 ,再进行铬酸盐及无化学两种方法处理后 ,镀层的变色程度与放置周期的关系。


图3 含Pb镀锌层铬酸盐处理前的处理工艺对变色的影响

 

4. 3 其它因素

从实际生产现场发现 ,镀锌卷下线后停留时间只有数分钟 ,就吊到包装线进行包装 ,这样存在两方面的弊病 :镀锌卷还未完全冷却至室温 ,处于“面冷心热”的状况 ,包装密封后 ,易产生凝露现象 ;此时的钝化膜内还处于反应阶段 ,稍不注意 ,挤压、摩擦等易造成钝化膜破损。因此 ,生产过程中 ,应注意下线镀锌钢卷的冷却。

5. 结论

(1)含Pb镀锌板产生黑变的原因是 :Pb在镀层表面的富集 ,造成表面存在电位差 ;镀层板钝化处理时表面成膜速度不均匀 ,二者相互作用 ,使镀层产生黑变现象。

(2)黑变在线抑制的措施是 :在化学处理前采用相应盐类置换“杂质”元素 ,减少黑变发生机率 ;减少钝化膜破损机率。


 

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