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钢桶常温铁系磷化工艺探究

文/王司雷

摘要:通过对常温铁系磷化工艺的研究,探讨溶液组成与工艺参数对磷化膜性能的影响,分析了磷化膜性能检测、溶液的测试与调整、故障原因与处理对策。常温铁系磷化工艺具有操作温度范围宽、成膜均匀、操作简便的特点,有利于节约成本,改善劳动环境,是极具有开发价值的新型磷化发展方向。

关键词:常温;磷化;促进剂

钢桶经过磷化处理形成的磷化膜,主要用作涂料的底层。磷化处理是涂装前处理的重要环节,在钢桶制造领域,磷酸铁系磷化膜是非结晶体,可选择合适的钝化剂提高耐蚀性。磷化膜漆成膜性好,磷化可提高涂层的附着力、耐蚀性和耐水性。

1 磷化膜形成机理

磷化处理就是将钢桶浸在由磷酸、磷酸盐和其他成分组成的磷化液中,经过复杂的化学、电化学过程而在钢桶表面生成一种不溶性的磷酸盐层——磷化膜。磷化膜主要由磷酸铁、锌、锰、钙盐等组成,厚度一般在5~20μm,颜色一般由暗灰到黑灰色,它与基体结合牢固,具有良好的润滑性、耐蚀性及较高的电绝缘性。铁系磷化膜是经过电离、水解、氧化、沉淀、络合等反应形成的无定型非结晶体,铁系磷化又被称为转化型磷化。铁系磷化膜主要成份为FePO4与Fe3O4,其成膜总反应为:

4Fe+4NaH2PO4+3O2→2FePO4+Fe2O3+2Na2HPO4+3H2O

2 工艺流程

一般工艺流程:

除油→水洗→酸洗→水洗→中和→表调→磷化→水洗→钝化→纯水洗→干燥。

3 工艺配方及规范

3.1 除油配方及规范

平平加清洗剂0.6g/L;聚乙二醇0.3g/L;油酸0.4g/L;三乙醇胺1.0g/L;亚硝酸钠0.3g/L;温度:35~40℃;时间;2min。

3.2 去锈配方及规范

磷酸(85%)472mL/L;非离子型表面活性剂20mL/L;乙二醇丁醚80mL/L;温度:室温;时间:氧化物除尽为止。

3.3 磷化液配方及规范

磷酸(85%)6~10mL/L;磷酸二氢钠10~14g/L;酒石酸钾钠3~5g/L;氯酸钾(促进剂)3~5g/L;硝酸镍1~3g/L;乙二酸四乙胺(增重剂)3~5g/L;钼酸铵1g/L;温度:10~40℃;时间:15~30min。

配制方法: 在常温常压下按配方量先将2/3体积的水加入么耐酸的反应器中,然后在搅拌下逐渐加入工业磷酸、磷酸二氢钠、酒石酸钾钠、氯酸钾、硝酸镍、乙二酸四乙胺、钼酸铵。待充分溶解后,加水至规定体积。新配的溶液需用铁屑处理以生成少量的Fe2+或加入适量老液,适度搅拌。

4 工艺参数的影响

4.1 游离酸度及总酸度

本工艺pH范围在1~2,不同于传统的铁系磷化,属高酸度条件下成膜,有一定的除锈作用。H3PO4、NaH2PO4含量较高,在工作状态下,pH变化幅度不大,溶液较稳定。

4.2 酒石酸钾钠

酒石酸钾钠是一种络合剂,它使得磷化膜结晶细致、均匀,当酒石酸钾钠低于3g/L 时,不能获得均匀连续的磷给膜,当高于5g/L时,则不能得到磷化膜。

4.3 硝酸镍(重金属盐促进剂)

该磷化液中加入少量Ni2+(约1g/L),Ni2+是一种磷化膜促进剂,使得形成的磷化膜晶粒细小、均匀,膜光滑、富有光泽,耐蚀性好,从而改善磷化膜的质量。

4.4 氯酸钾(氯酸盐促进剂)

氯酸盐在室温下是有效的促进剂,有效浓度在3~5g/L 之间,低于3g/L,磷化膜难于形成,磷化时间延长;高于5g/L,磷化时间快,但磷化液易于浑浊,影响到磷化液的使用寿命。磷化过程中,切忌氯酸钾含量太高,因为含量高。氯酸钾会被还原出大量的Cl-,大大地降低磷化膜的抗蚀性。

4.5 乙二胺四乙酸(磷化膜增重剂)

磷化膜增重剂一般为乙二胺四乙酸及其它的盐类。乙二胺四乙酸的引入,能提高磷化膜的厚度,从而有效地增大磷化膜的抗蚀性。乙二胺四乙酸在3~5g/L范围内为最佳,高于5g/L磷化液中毒失效。

4.6 钼酸铵

钼酸铵能降低铁的溶解电位,使磷酸铁盐沉淀于钢铁表面的阻力减少。在上述磷化液中,如果不加钼酸铵,则难于得到磷化膜或磷化时间很长。另外,钼酸铵还有一定的钝化作用,提高磷化膜的耐蚀性,但钼酸铵超过1g/L时,难于形成较厚的磷化膜,得到的是呈现彩色的钝化层,孔隙率大,降低其抗蚀性。因此,钼酸铵的用量为1g/L 最适宜。

4.7 总浓度

磷化液的总浓度高,则成膜较快,沉渣较多,造成不必要的浪费;总浓度低,成膜相应较慢,沉渣少几乎没有。在生产实际中,不要刻意控制总浓度,遵循少加勤加的原则,添加双组份浓缩液或除磷酸以外的固体混合粉剂即可。

4.8 温度

温度为20~30℃最佳,在10~40℃均可得到表面光滑,无挂灰的彩色磷化膜,温度过高,磷化膜挂灰,溶液中沉渣增加。温度太低,难于形成磷化膜。

4.9 时间

在正常情况下,随着时间的推移,磷化膜质量也随之增加。经检验,当时间超过30min,磷化膜随时间的推移增重不明显,时间过长,膜层变疏松。初始阶段成膜速度较慢,在15min以前,成膜很不明显。15~30min,膜厚变化明显,膜颜色也随膜厚不同而各异。

在生产中应充分考虑磷化液浓度、温度、时间三者的关系。根据实际情况,通过实验具体确定,以保证生产的稳定性。一般原则是在较高的浓度时,可采用较低的温度和较短的时间;反之,在较低的浓度时,可采用较高的温度和较短的时间。特别应注意的是温度与浓度的关系均高,则会产生较多沉渣,导致不必要的损失、浪费;二者均低,则难于成膜或者成膜时间太长,不利于提高劳动生产率,降低了效益。

5 性能检测

5.1 外观

成膜条件不同,得到的磷化膜颜色不同。一般情况下,随成膜时间,磷化膜颜色由无色、淡蓝色、蓝色、红色、黄红色、军黄色、军绿色渐变。

5.2 附着力

磷化膜晾干或烘干后,浸清漆,烘干。与未磷化即浸漆的样片作对比实验,用单面刀片划1mm2方格,磷化后的试片,涂层难于脱落。显然,这表明了磷化膜与基体和涂层的附着力很好。

5.3 耐蚀性

硫酸铜点滴实验:在确定前述配方后,所做试片腐蚀时间在10~25s之间不等,个别试片达不到10s。硫酸铜点滴实验小于10s的试片试片是在做了几个磷化试片后的磷化液中磷化的,小烧杯试验,样片相对较多导致磷化液有效成份消耗太多,偏离正常浓度范围。因此在实验过程中,测试磷化液各成份的消耗量及适时补充十分重要。

5.4 膜的重量

以20%的氢氧化钠溶液,在50℃退除磷化膜,再用羊毛刷刷净,用水清洗,在热空气中干燥称重。

膜的绝对称重=w2-w3

金属失重=w1-w3

膜重=(w2-w3)/A

式中: w1——样板重;

w2——磷化后样板重;

w3——膜重,g/m2;

A——样板的表面积,m2。

6 测试与调整

6.1 酸度

总酸度的测定:以酚酞做指示剂,用0.1mol/L的氢氧化钠溶液滴定10mL 的磷化液,所消耗的氢氧化钠溶液(mL) 表示,1mL为1点。
游离酸度的测定:测试如上,只是改用甲基橙做指示剂。

酸度太高,可加入无水碳酸钠降低,或用水稀释。

酸度低,可酌情加入磷酸、磷酸二氢钠或浓缩的磷化液。

6.2 ClO3-的测定

吸取5mL磷化液加入10mL水、1~2g KI、1mL盐酸,用0.1mol/L硫代硫酸钠溶液以淀粉作为指示剂滴定,耗用的硫代硫酸钠溶液毫升数升数,即为ClO3-的点数,一般为2~3点左右。

6.3 硝酸镍的测定

移取磷化液1.00mL于250mL锥形瓶中,加水50mL、抗坏血酸10mL、酒石酸钾钠5mL、pH=10的缓冲液10mL,以铬黑T为指示剂,用EDTA标准溶液滴定至由玫瑰红色变为纯蓝色为终点。

6.4 Fe2+测定

以2%的磺基水扬酸作指示剂,用0.05mol/L 的EDTA钠盐络合滴定即可。

6.5 磷酸盐的测定

在有铬黑T存在时,以EDTA络合滴定,或以硝酸钠作协助电解质,用极谱法或用钼酸铵沉淀的常规重量分析法均可。

7 故障分析与处理

(1)黄锈,原因与对策:

①游离酸度(FA)高,用中和剂调整;

②促进剂浓度低,适当补充促进剂。

(2)零件边缘附近有不均色彩,看起来呈金黄色或蓝斑状。原因与对策: 促进剂浓度低,适当补充促进剂。

(3)磷化膜粗糙。原因与对策:适当加入促进剂或细化剂或钼酸铵。

(4)磷化膜粗糙不均匀,原因与对策:适当加入酒石酸钾钠,促进剂。

(5)不形成磷化膜并有大量细泡在钢铁表面析出。原因与对策:酸度高,应加入中和剂降低酸度。

8 结论

铁系常温磷化工艺,综合除油、去锈、钝化功能,工艺酸度高,兼具适度的除锈作用,成份简单,维护方便,为实行“四合一”提供了可能性。兼顾从经济有效,确保磷化液的使用寿命及磷化质量的提高,磷化前除油去锈工序不可缺少,当油污较少时,可采用除油去锈二合一处理。结果显示,该工艺处理获得的磷化膜均匀,薄而致密,有一定的耐蚀性。

 

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