防锈蚀包装技术(3)

1、气相防锈机理
　　 （1）气相缓蚀剂的共同特性
　　 ａ．化合物分子结构中，与水作用时能分离出具有缓蚀作用的基团。这类基团如ＮＯ2-，ＣｒＯ42-，ＯＨ-，ＰＯ43-，Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ-以及带－ＮＯ2，－ＣＯＯＨ，－ＮＨ2的有机化合物，能电离有机阳离子的化合物等。
　　 ｂ．在常温下具有一定的挥发性，所谓气相缓蚀剂就是它的防锈作用只有在较短时间内就能充满包装内部空间时才能表现出来。仅具有缓蚀性基团而在常温下不能挥发的就不能起气相防锈作用。　这就要求作为气相缓蚀剂的物质必须有一定的蒸气压，并要求其蒸气压大小适中，气相缓蚀剂的蒸气压过大，虽然能很快充满包装内部，但因包装容器的绝对密封在实践中很难做到，所以会消耗较快，影响防锈有效期，反之如果蒸气压过低，包装后缓蚀剂蒸汽在容器内部空间不能在较短时间内达到有效浓度，于是金属制品很可能因受不到保护而锈蚀，实践证明气相缓蚀剂的蒸气压在0.0133～0.1333Ｐａ时比较适宜（表6-1）。
表6-1　　部分气相缓蚀剂在21℃时的蒸气压

　　化合物蒸气压的大小主要取决它的分子结构，一般是在分子量大小近似的化合物间，极性越强，蒸气压越低。极性强弱相同的分子间，分子量越大蒸气压力越小。对于蒸气压过高或过低的气相缓蚀剂应用混合使用的方法加以调节。
　　 此外还要求气相缓蚀剂在水中具有一定的溶解度（一般应＞1%），以便于实际应用，同时还应具有较好的化学稳定性，在一般光热等因素作用下不分解失效，不生成有害物质。
　　 （2）气相缓蚀剂的作用机理
　　 目前对气相缓蚀剂作用机理的基本认识有以下几方面：
　　 ａ．在金属表面起阳极钝化作用，以阻滞阴极的电化学过程，具有钝化作用的基团有ＮＯ2-ＯＨ-　等。
　　 ｂ．带较大非极性基的有机阳离子定向吸附在金属表面上形成憎水性膜，既屏蔽了锈蚀介质同的作用，同时也降低了金属的电化学反应能力，这类基团有亚硝酸二环己胺的阳离子［（Ｃ6Ｈ11）2ＮＨ2+］。
　　 ｃ．与金属表面以配位键结合形成稳定的络合物膜，增加金属的表面电阻，从而保护了金属，如苯骈三氮唑对铜的防护。
　　 上述几点是气相缓蚀剂的几种主要作用，实际上防锈作用往往是多种因素综合作用的结果。
　　 气相缓蚀剂的防锈作用是在其到达金属表面后才发生作用的。防锈蚀基团到达金属表面主要有两种形式：一种是气相缓蚀剂在潮湿空气作用下发生水解或离解，生成挥发性的保护性基团，这种基团借自己的挥发作用到达金属表面；另一种是缓蚀剂的分子整体挥发到达金属表面后，在潮湿空气的影响下，金属表面上水解或电离出保护基团。
　　 许多实验证明气相缓蚀对金属的保护作用与其在金属表面上的吸附特性有很大关系，金属表面对气相缓蚀剂的吸附力越强，气相缓蚀剂的浓度越大，金属在气相缓蚀剂中存放的时间越长，金属表面吸附缓蚀剂的量也就越多。同时，金属表面气相缓蚀剂的化学吸附层，也往往就是可靠的保护膜，它会因外界因素的影响而发生解吸附现象（金属表面气相缓蚀剂的化学吸附层，因外界因素的影响而使电位重新向负的方向变化，叫做解吸附现象），故只有在保持一定浓度的缓蚀剂气氛中金属才能保持钝化状态。
　　 2、气相缓蚀剂种类
　　 具有气相缓蚀作用的化合物很多，到目前为止已经发现的有二三百种之多。这些物质主要是无机酸或有机酸的胺盐、酯类、硝基化合物及基胺盐和杂环化合物等，在使用中要根据不同的保护对象正确地选用气相缓蚀剂。下面介绍几种常用的气相缓蚀剂。
　　 （1）黑色金属气相缓蚀剂
　　 黑色金属缓蚀剂的共同特点是借氨或有机胺的阳离子起防锈作用。
　　 ａ．亚硝酸二环己胺（ＶＰＩ-260）
　　 亚硝酸二环己胺常温下为白色至淡黄色结晶状物质，熔点175℃，在熔点温度即发生分解。能溶于水及一些有机溶剂。在水中的溶解度随温度的升高而增大。其水溶液的ｐＨ值约等于7。
　　 亚硝酸二环己胺的蒸气压较低，25℃时为0.0266644Ｐａ，它的挥发速度在同一温度下受风速和包装条件的影响。
　　 亚硝酸二环己胺是应用最广的气相缓蚀剂，它具有较好的防锈性。实验证明在包装1ｍ3货物中加入它的粉末35ｇ，防锈期可达10～15年。包装在浸涂亚硝酸二环己胺的防锈纸中（含量为0.2ｇ/ｄｍ2）的金属制品放在百叶箱中，经4～5年也不生锈。
亚硝酸二环己胺对钢、铸铁以及表面经发蓝或磷化处理钢铁制品都具有优良的防锈性。在通常的储存温度条件下对铬、镍、铝、锡、银等都具有一定的保护作用。对铜及其合金能引起“发暗”现象。对镁、锌、铝及其合金则具有锈蚀作用。
　　 亚硝酸二环己胺对大多数非金属材料无明显影响（如多数塑料、天然橡胶、各种包装用木料以及油漆涂层、粘结剂、干燥剂、纸张与各种纺织品、皮革等），只对丁腈橡胶等少数物质有一定影响。
　　 ｂ．碳酸环己胺（ＣＨＣ）
　　 碳酸环己胺为白色粉末，溶点110.5～111.5℃，有氨味，无毒。但对皮肤有轻微的刺激性，易溶于水和一般有机溶剂中，其水溶液呈碱性。它的蒸气压较大（在同温度下较亚硝酸二环己胺大数百倍）且随温度的升高迅速增大，因此单独作用时能迅速充满包装空间，但只有在密封较好的条件下才能获得长期防锈的效果，若与亚硝酸二环己胺混合使用可克服这一缺点。
　　 碳酸环己胺有较大的有效作用半径（46ｃｍ），并且具有较好的抗二氧化硫锈蚀的作用，甚至对已生锈的金属制品也能很好的保护。它对黑色金属及铝、铬、锡、锌等都具有保护作用，但是能加速铜、镁的锈蚀。
　　 碳酸环己胺的有效用量在密封包装中一般为5～10ｇ/ｍ2，纸上涂布量约20～40ｇ/ｍ2。
　　 ｃ．亚硝酸二异丙胺（ＶＰＩ-220）
　　 亚硝酸二异丙胺为无色结晶状物质，熔点136℃，极易溶解于有机溶剂，其水溶液呈微碱性。它的蒸气压25℃时为6.6661Ｐａ，介于亚硝酸二环己胺与碳酸环己胺之间，挥发速度适中，单独使用即可取得良好的防锈效果。许多实验证明，亚硝酸二异丙胺的防锈性能是很好的，对钢铁有较强的保护能力，对铬、锡、镍也具有一定防护作用，但对铜、镁、锌、铝、铅等有锈蚀性。
　　 ｄ．碳酸苄胺
　　 碳酸苄胺为无色磷片状结晶物质，熔点为95.7～96.7℃，具有特殊的氨味，易溶于水，20℃时在水中的溶解度为13ｇ/100ｍｌ。其水溶液呈微碱性。可溶于甲醇、乙醇、苄等有机溶剂。它的化学稳定性较差，在光和热的作用下易分解变成黄或棕色，并易受酸、碱的影响，因而必须注意防光、热及酸碱的作用。
　　 碳酸苄胺是钢铁的优良防锈剂，对二氧化硫有较强的抵抗能力，同时能阻止已锈钢铁的继续锈蚀，对锡、铬、银也具有防护作用，而对铝、锌、镁、铜、镉等具有不同程度的锈蚀作用。它在和非金属及包装材料直接接触时，对沥青夹层纸、牛皮蜡纸及聚乙烯、聚氯乙烯无明显影响；对纱布、木材、油漆深层却能引起变质现象，但蒸汽接触无明显影响。
　　 （2）有色金属气相缓蚀剂
　　 有色金属气相缓蚀剂主要分下列几类：
　　 ａ．有机胺的铬酸盐类。如铬酸二环己胺、铬酸环己胺等，这类物质对钢、黄铜、锌、镍等具有保护作用，多做成防锈包装纸使用。
　　 ｂ．有机胺的磷酸盐类。如磷酸二环己胺，磷酸环己胺等，它主要用于黄铜的保护。
　　 ｃ．有机酸酯类。如乙二酸二丁酯对黑色金属及铜、黄铜、铝都有保护作用，制作气相防锈包装纸的用量为79ｇ/ｍ2，还可将其溶于油内制成气相防锈油，用量小于10%。
　　 ｄ．有机酚及其衍生物。如邻硝基酚二乙稀三胺、邻硝基酚十八胺等多与苯骈三氮唑混合使用，对钢、铜、铝制品均有防护效果。
　　 ｅ．杂环化合物。这类化合物中最重要的是苯骈三氮唑，它是铜及其合金的优良缓蚀剂。

（3）混合型气相缓蚀剂
　　 混合型气相缓蚀剂是几种物质混合在一起并发生化学反应生成氨，借以达到对黑色金属防锈的目的，常用的混合型气相缓蚀剂主要有以下几种：
　　 ａ．亚硝酸钠和尿素，它是用于黑色金属的防锈，国产1＃，2＃和11＃防锈包装纸就是用这种缓蚀剂。
　　 ｂ．亚硝酸钠和乌咯托品，它们以一比一的混合物是很有实用价值的黑色金属气相缓蚀剂。用这种混合型缓蚀剂防锈对镍铬镀与油漆等非金属材料均无明显影响，多用于制造防锈包装纸，国产651＃防锈包装纸就是用这种混合气相缓蚀剂加入苯甲酸钠所制成。
　　 ｃ．亚硝酸钠与苯甲酸铵，它们的防锈作用是生成亚硝酸铵。可以粉末法或防锈包装纸法使用。粉末法的配方是苯甲酸铵66%、亚硝酸钠34%，用量为50～100ｇ/ｍ3。国产652＃防锈包装纸即为此类型。
　　 ｄ．亚硝酸钠和磷酸氢二铵及碳酸氢钠。它们可用于钢、铸铁、矽钢片以及镀镍、铬、锌、锡制件的保护。用粉末的配方是：
　　 亚硝酸钠：磷酸氢二胺：碳酸氢铵＝54：35：11
　　 用量为300～400ｇ/ｍ3，作用半径为30ｃｍ。如果其15%的水溶液制成的包装纸封存钢铁制件，防锈期可达三年。
　　 ｅ．苯甲酸钠和碳酸三乙醇胺。这种缓蚀剂是黑色金属的有效防锈剂，国产15＃防锈包装纸即此类型，但这种纸易吸潮，因而包装易破损，同时对有油漆涂层的商品能引起漆膜发粘。纸上用量应为60～80ｇ/ｍ2。