浅析涂料铁生产和使用中的质量问题
轻工行业标准QB/T 2763-2006“涂覆镀锡（或铬）薄钢板”（简称涂料铁），已于2006年 8月19日由国家发改委发布、2006年12月1日实施。该标准是对原国家轻工业局发布的轻工行业标准QB/T 3773-1999（1999年标准整顿前为国标GB8230-87）“环氧酚醛型涂复的镀锡（或镀铬）薄钢板”的修订。在修订过程中我们对各种有代表性的涂料铁产品进行了调查，从检测结果看到：目前涂料铁的整体质量水平有明显提高，绝大部分产品均能符合原标准QB/T 3773-1999规定的各项技术指标；按修订后标准QB/T 2763-2006要求，抗酸性（涂覆镀铬铁因试验溶液不合适除外）、抗硫性、外观、附着力、涂膜厚度同板差的达标率较高，分别为100%、98%、94%、90%、92%，而耐蚀力、抗冲击性的达标率相对较低，分别为75%、88%。近年来所见的食品饮料罐头腐蚀问题的产生原因，正是与涂料铁的耐蚀力、抗冲击性、附着力等性能不良有关；当然除了涂料铁的质量外，使用不当也会导致罐壁的严重腐蚀或穿孔。以下就通过检测中的案例逐一进行分析。
一、涂料铁生产中引起的质量问题
1、原材料
（1）马口铁 在涂料铁标准QB/T 2763-2006中明确规定了食品饮料罐头的用铁要求，即马口铁应符合GB/T 2520的Ⅰ级镀锡薄钢板的规定，其表面能适合整张印涂。但有时企业为了降低成本使用低品质或与食品腐蚀特性不相适应的马口铁，结果导致罐壁的异常腐蚀。
调味酱、椰子汁等罐头的腐蚀性并不强，但因马口铁镀锡层质量差，标称镀锡量2.8 g/m2实测仅为2.25 g/m2，且露铁点远多于正常铁，虽然涂膜厚度在6-8 g/m2，但罐头经数月贮存后在顶底盖的膨胀圈出现了大量锈蚀；又如樱桃汁、珍果露、芦荟等罐头使用镀锡量1.1 g/m2的马口铁，涂膜又很薄，珍果露顶底盖、罐身处的最低涂膜厚度分别为3.3 g/m2、2.3 g/m2，其它两种产品在5-6g/m2，经贮存不久珍果露罐头的罐壁即布满了密集腐蚀点，樱桃汁、芦荟罐头装罐数月后在罐身上出现腐蚀穿孔而致漏，溶铁量达20ppm以上。
马口铁表面状况差，如马口铁表面的氧化膜过厚（用于蘑菇罐头的低铬铁存放一年后涂布）、或油膜过厚等因素影响涂膜附着力而不耐加工所造成的腐蚀问题。
马口铁与食品的腐蚀特性不相适应带来的罐头质量问题，如午餐肉、排骨、鸡肉、甜玉米、蚕豆等含硫食品罐头，所用涂料铁的各项指标均符合原标准要求，但罐头经贮存有的甚至杀菌后即出现了严重硫化斑，原因在于马口铁的钝化程度低，表面铬含量仅为1mg/m2左右，这也证明了马口铁表面的钝化状况（应采用311钝化）对抗硫化腐蚀的重要作用。如果将此铁用于装腐蚀性一般的酸性食品则无问题，因钝化膜中的铬和铬的水合氧化物在酸性解质中会很快溶解并未起到耐腐蚀作用。以上硫化腐蚀的案例也反映了原标准的抗硫试验方法与实际使用效果对应性不良的问题（这些涂料铁在做抗硫检验时均能通过），故标准QB/T 2763-200对抗硫试验方法已作了修订，改用国际通用的半胱氨酸盐酸盐法，该方法能有效地预测涂料铁的抗硫性能。
（2）涂料、溶剂的质量对于流平性、涂膜的致密性甚至对罐内食品的卫生问题都有直接影响。
当使用质量不合格的涂料，在正常涂布烘烤条件下甚至增加烘烤热量时涂料仍不能充分固化、涂膜杀菌后有明显泛白，则会引起涂料铁不符合卫生标准：环氧酚醛涂料铁的游离酚、游离醛、高锰酸钾消耗量超标的问题，后对涂料配方改进后而得以解决。此外因涂料存放过久有自聚也会出现上述现象。凡不能完全固化的涂膜，不仅影响高分子涂膜的孔性，更重要的是由于涂膜中残留的未参与反应的有机物，会迁移到罐内给食品安全带来隐患。
溶剂的配比、涂料中的杂质也会造成涂料铁的质量问题。如混合溶剂中缺少高沸点的成分，影响了涂料的溶解性及其与马口铁表面的润湿性、附着力，同时因烘烤时涂料中低沸点溶剂的大量逸出形成的小气泡也影响了涂膜的微孔及耐冲击性。又如夹有明显杂质的涂料铁，涂膜不连续的空隙处，装了胖大海凉粉数月后产生腐蚀穿孔的现象；当涂料中作为润滑剂的蜡含量偏高时，涂膜中有密集小气泡，影响涂膜的孔性及抗冲击性，装番茄酱后在顶、底盖布满腐蚀斑的问题等等。
涂料类型不适于食品特性所造成的腐蚀问题，如用铝膏涂料铁制成的全开盖用于PH值小于5的酸性食品，在铆钉、刻线处腐蚀穿孔的现象就是一例。因铝膏易溶于酸性解质，降低了材料的耐腐性能，而铆钉、刻线本身就是涂膜保护薄弱、应力集中的部位，故易产生集中腐蚀。
2、加工工艺
（1）涂布工艺对涂膜均匀致密性的重要作用不可忽视
为了节省能耗一些企业往往采用不合理的加工工艺，如用于装腐蚀性强的酸性食品德涂料铁，本该采用双涂加工，因物理性覆盖可有效减少微孔数，同时涂膜间的化学结合力也增强其致密性及附着力。而采用单层涂布所得到的厚涂膜，由于加工时使用的涂料粘度高、流平性差，涂膜微孔必然增多，因而装罐后再罐壁产生了大面积的扩散腐蚀斑或密集腐蚀点，严重的还出现涂膜脱落现象。番茄酱、糖水草莓等罐头在今年均发生过此类问题。因此涂料铁的涂布工艺必须根据所装产品的腐蚀性要求，在保证质量的前提下节省成本。
双层涂布的涂料铁，因各层涂膜厚度不适当对涂膜的耐加工性也有影响。如由铝膏、有机溶胶组成的涂料铁，因铝膏涂膜偏厚、偏软，而加工性良好的有机溶胶涂膜偏薄，故涂料铁不耐磨擦，制盖时全开盖埋头处涂膜受损、有微孔，装茄汁鱼罐头后即在该缺陷部位产生了腐蚀穿孔。
（2）烘烤不足造成的腐蚀问题。涂料未达到足够热量进行充分的交联反应，不仅影响涂膜的孔性，而且影响涂膜的柔韧性，冲盖时涂膜不能符合基板变形后新的几何形状而产生的微裂，就是装罐后潜在的腐蚀部位。
芦笋、牛肉等罐头用了烘烤不足的涂料铁，贮存不久就在底盖膨胀圈及埋头处出现了明显的硫化铁。上述腐蚀状况与抗冲击性检验时出现的密集腐蚀点结果很一致，后将涂料铁再次烘烤后，抗冲击性能得到了改善。
对烘烤程度的判断和掌握，不能只限于耐杀菌检验的结果，或只顾及附着力的强弱。往往厚度合适、附着力、抗酸通过的涂料铁装番茄酱后还会出现密集腐蚀斑，因涂料尚未达到最佳的固化程度，如果增加烘烤热量、固化再充分些，耐蚀力就会有明显改善。故用于装腐蚀性强的涂料铁必须全面衡量其质量尤其要烤炉耐蚀力和抗冲击性。QB/T 2763-2006规定的耐蚀力指标有较好的实用意义，其检验结果与酸性食品罐头腐蚀的相关性良好，凡耐蚀力达不到的材料装罐后易产生腐蚀问题。故严格按照涂料供应商规定的烘烤工艺、保证烘房的正常运行对控制涂料铁质量是十分必要的。总之马口铁、涂料、溶剂的品质与涂料铁的性能密切相关。虽然高分子有机涂层具有阻隔食品与金属接触的作用，但因涂膜厚度有限，尤其对常用的环氧酚醛涂料而言，大多在5到10微米，涂膜过厚会削弱其附着力，涂膜或多或少总会存在微孔，在罐头贮存时食品中的腐蚀成分透过涂膜的微孔与金属接触是不可避免的。因此涂料铁加工时必须考虑马口铁的镀层质量和表面钝化状况，而用于装强腐蚀性食品或作压筋罐的涂料铁，还应有适量的镀锡量。在节省锡资源和材料成本、使用低镀锡量马口铁制罐的情况下，涂料铁生产企业必须通过提高涂膜致密性以弥补镀锡量减少而降低的耐蚀性，依靠合格的原材料和规范合理的加工工艺是保证涂料铁质量的必要条件。
二、涂料铁使用不当带来的腐蚀问题
1、制罐对涂料铁性能的影响 因制罐设备维护调整不当造成的机械损伤，会削弱涂料铁的防腐蚀作用，而造成罐壁的腐蚀状况取决于涂膜受损的程度和所装食品的特性。
（1）涂抹轻度受损，未伤及锡层的表面划痕会增加涂膜的微孔，但对一般腐蚀性产品的罐壁腐蚀影响不大，尤其对罐身为素铁、顶底盖为涂料铁的糖水水果类罐头，由于罐身大面积溶锡反应所提供的阴极保护作用，底盖涂膜划痕处的锡层不会产生腐蚀问题。
（2）涂膜严重擦伤、涂料铁有露锡或者露铁时，食品透过涂膜受损的缺陷部位与锡或铁产生电化学反应，使锡或铁溶解，并由食品的腐蚀特性所定，产生块状的扩散腐蚀斑甚至使涂膜脱落，或深入溶铁而穿孔，两者均使食品饮料罐头失去商品价值。
番茄酱、红牛饮料属溶锡倾向较强的产品，对涂膜均匀致密性要求高，因此凡有严重擦伤，内容物就会与涂膜不完整处的锡产生腐蚀，并向周围扩散，随着铁也溶解，附着力降低而导致涂膜脱落。
芦笋、午餐肉为由溶铁倾向性的含硫食品，当顶盖涂膜严重划伤时，处于顶隙有残留氧的的状况下，罐头杀菌时蛋白质分解放出的硫化氢就会与涂膜缺陷处的溶铁产生硫化铁。铝膏涂料铁虽然抗硫性能良好，但由于涂膜较软、制罐时易受损，故尤需注意制罐设备的保养调整。
涂覆镀铬铁的涂膜如受到严重受损时，在某些腐蚀性较强的酸性食品中通常会产生腐蚀穿孔的问题。如糖水草莓罐头底盖使用的涂覆镀铬铁，其涂膜厚度低，仅为5-7g/m2且有严重擦伤，结果在装罐数月后底盖出现穿孔现象。这种孔蚀的特征是由金属的电化学特性所决定的，因镀铬铁的铁队铬而言是绝对的阳极，虽然涂覆镀铬铁的涂膜与基板的附着力优良，但镀铬层极薄，大多在50-80mg/ m2,微孔数远比镀锡铁的多，一旦擦伤暴露了金属，露铁的几率很高，而表面铬对微孔处的铁没有阴极保护作用，因此溶铁腐蚀易深入进行而最终导致穿孔。对涂覆镀铬铁而言，控制涂膜厚度及其完整性尤为重要，镀铬铁的涂膜厚度的测定和抗酸检验方法在QB/T2763-2006中有新的规定。
严重的机械损伤有时还会引起罐头的应力腐蚀而龟裂，如最近检测的蘑菇罐头的罐身局部裂开而泄漏就是典型的应力腐蚀所致。其主要原因是裁板时线状擦伤较多、有的且擦伤较深，装罐后在伤至锡层的压筋部位产生了明显的应力腐蚀，罐壁上可见一处或多处呈直线状裂开。这种腐蚀问题在国外也曾发生过，据他们的研究报道：用涂料铁包装的含硫、中等腐蚀性罐头食品，当马口铁对应力腐蚀敏感、空罐加工时有残留应力、马口铁的游离锡量低或镀铬铁的镀层不均匀、涂膜覆盖不良时，易发生应力腐蚀而龟裂。
2、实罐加工引起的问题
（1）当封口机调整不当或模具磨损时，在装罐后热状态下的卷封操作对顶盖涂膜的损伤，及时全开盖铆钉刻线处涂膜的损伤比空罐制造时的更严重。
因卷边外侧涂膜受损、金属暴露造成的腐蚀。由于罐头贮存时周围有氧的作用，故空气中的水分、盐、硫或其他腐蚀成分与卷边涂膜缺陷处发生的是溶铁反应，而最终生成红棕色或橙黄色的氢氧化铁锈，这种锈蚀现象在今年来很常见。
卷封不当使全开盖的刻线铆钉有明显压痕、变形，盖面高度、埋头度变大，内涂膜受损严重，装罐后在缺陷处产生集中腐蚀甚至穿孔问题，今年在水果、蔬菜罐头中曾有发生。
（2）杀菌后冷却过度、吹干不足，用塑膜外收缩包装的饮料罐头，因罐表面的残留水分不能逸出而引起外壁的局部锈蚀；杀菌冷却后因擦拭罐外油污时残留的清洁剂，导致全开盖刻线铆钉处产生锈蚀的问题。
（3）卷封不良引起的微漏，或实罐工艺不当引起的罐头真空度低，使罐内残留氧过多而促使罐内壁的腐蚀等。
（4）食品原料不新鲜（未及时加工），或原料中有残留农药等，杀菌时硫化氢逸出过多而产生严重的硫化斑问题，如蘑菇、牛尾汤、清蒸牛肉等罐头均出现过该类腐蚀问题；此外原料处理不当，如白灵菇、椰果罐头中残留的二氧化硫过多，导致硫化腐蚀明显等。
综上所述，涂料铁包装的食品饮料罐头产生的异常腐蚀的原因是多方面的，有时往往是多种因素造成的。因此除了选择适合食品特性的合格原材料、合理的加工工艺、严格控制涂料铁的质量外，规范的空罐及实罐加工对于防止和减缓罐壁腐蚀具有同样重要的作用。
最后对涂料铁标准实施中的有关问题顺加说明：
a) 涂料铁标准QB/T 2763-2006印刷错误更正：P56.7.1第三行应为：酸氢二钠（Na2HP·12HP20）7.20g.
b) 涂料铁标准2763-2006如当地不能够到，可与轻工业标准化研究所联系邮购。联系电话：010-68049926
c) 附着力试验使用的3M粘胶带，可与3M代理商北京永嘉信印刷有限公司的赵娟联系邮购，联系电话：010-84263337或13269660158。
d) 耐蚀力、涂膜厚度测定仪器可与中国罐头协会技术中心联系邮购，联系电话：010-87194148，该仪器还同时可做空罐缺陷电流测定。
