环保型涂装前处理技术开发方向

文/李伟战

摘要：随着国家对环保的重视程度日益加深，污染防治已成为几乎所有行业，尤其是工业领域急需解决的课题。而作为前瞻技术，环保型涂装前处理技术的开发将对涂装行业产生深远的意义，尤其是纳米陶瓷锆盐处理和硅烷处理技术的成功应用必将成为涂装前处理技术上的飞跃。

关键词：环保型；节能减排；陶瓷膜技术；磁性分离器；纳米陶瓷锆盐处理；硅烷处理；循环再生技术（PT－RO）

1 前言

随着阴极电泳技术在涂装行业中的广泛应用及人民购买力的增加，涂装工业得到了飞速发展，而早期受投资规模及涂装工艺技术水平的限制，较早建成的涂装生产线在许多方面存在缺陷，尤其是对低污染、低排放的认识不足。随着全世界对环境保护的重视，环境污染成为当今世界备受关注的问题之一。而涂装企业为了自身的发展，必然会选择节能减排，低污染的设备工艺作为企业改造和建设生产线的标准之一，用于实现企业清洁生产的目的。作为涂装排污的重头涂装前处理专业更是应突破传统工艺限制，借助于世界优秀药剂公司，立足自身特点，改进工艺，优化工艺，大力发展环保型涂装前处理工艺技术，逐步实现低污染、低排放。

本文就涂装前处理工艺中主要污染源脱脂、磷化工序在环保型技术上的开发方向和节水减排的应用作了简单的介绍。

2 脱脂工艺

2.1 陶瓷膜技术的开发利用

无机陶瓷膜分离技术是基于多孔陶瓷介质的筛分效应而进行的物质分离技术，采用与传统“死端过滤”、“滤饼过滤”等过滤方式截然不同的动态“错流过滤”方式：即在压力驱动下，脱脂液在膜管内侧层表面以一定的流速流动，小分子物质（即液体）沿与之垂直方向透过微孔膜，大分子物质（或固体颗粒）被截留，使流体达到分离浓缩和净化的目的，作为一种环保型科技工艺，它不仅能长期适应脱脂液50～60℃的温度，而且连续运行性能良好，能有效分离脱脂液中的油和水，延缓脱脂液的老化和因脱脂液中油污超标而进行的排放。这种新兴的绿色工艺必将是以后涂装前处理脱脂工序除油工艺发展的一个趋势，目前国内第一汽车集团公司有两条汽车涂装生产线采用陶瓷膜油水分离装置。

2.2 磁性分离器的应用

工件在冲压、焊接工艺所带来的铁粉和焊渣，随着脱脂清洗进入脱脂液中，这些铁屑的残留将直接影响工件的质量。据日本帕卡公司研究表明：造成电泳涂膜尘埃缺陷的灰尘中，87％为金属尘（焊渣、切削粉），在增加脱脂清洗流量和设置专供清除清洗液中铁粉的装置两项后措施后，工件电泳质量提高了近4倍，这说明有效的去除铁粉装置是必不可缺少的。在早期的前处理脱脂工序中由于生产节拍较低，大多采用篮式和袋式过滤器来去除铁粉和其它纤维物，而对于目前大型连续式生产线，生产节拍一般都在20JPH以上，仅靠袋式过滤器和悬液分离器一是不能有效拦截细小的铁粉，二是增加过滤袋和人工成本，根据生产情况表明，单线生产节拍在30JPH左右的前处理生产线，在配置悬液分离器和袋式过滤器的情况下，第一道热水清洗不超过4小时就要更换一次滤袋，而且50μ以下的细铁粉并未被有效拦截。磁性分离器的应用目前已得到广泛的认同，其较为合理的配置为篮式过滤器－泵－悬液分离器－磁性分离器－袋式过滤器－板式换热器至槽内循环。脱脂液经篮式过滤器粗滤后通过泵在悬液分离器里高速旋转将粗渣留在其底部，携带细铁粉的脱脂液进入磁性分离器，由于磁性分离器中排列的磁棒在电场的作用下可产生10000～12000高斯的高强度吸附力，可有效的捕捉细铁粉，并在排渣清洗时将铁粉送至纸带过滤机处，通过滤纸去除铁粉，而通过磁性分离器的脱脂液经过袋式过滤器将纤维物和其它杂质过滤进入板式换热器充分换热回到脱脂槽内。增加磁性分离器的应用优点在于既可以节约人工和物料的成本又能将杂质分类处理，提高工件质量和延长脱脂液的使用寿命，减少了脱脂液排放。目前国内多条生产线应用磁性分离器。

2.3 无磷无氮的脱脂剂

缩合磷酸盐具有软化硬水的作用和较明显的促进污垢粒子的分散作用，它还具有较高的碱性，可通过皂化作用使脂肪类污垢溶解，另外，它与十二烷基苯磺酸钠这类表面活性剂都有明显的协合作用，能大幅度提高清洗效果，因而磷酸盐作为脱脂剂的成分具有很多优点，但是也有不可克服的缺点，这就是过肥作用。排放的含磷废水到封闭水系中会引起水中的含磷量增加，磷是植物生成的三大营养素之一，因而促进水中藻类的繁殖。大量繁殖的藻类枯死后，释放出腐败的恶臭造成水中缺氧，水质污染，给水生物的生长带来不良的影响，因此世界多数国家为防止水中藻类污染，对磷、氮的排放限制越来越严格。在欧洲和日本许多相关研究机构正在开发一种工艺温度为40℃左右，不含磷、氮的脱脂剂和无壬基酚的、可降解的表面活性剂。在脱脂剂中，采用具有这种性质的表面活性剂组合及碱性增洁剂是未来的发展方向。

3 磷化工艺

3.1 不含亚硝酸盐的磷化工艺

在现代的快速高质量的磷化工艺中，促进剂是一个必不可少的成分，如果没有它们，这种磷化将失去实际使用意义。而亚硝酸盐作为氧化型促进剂在锌盐磷化中起到重要的作用，然而它在酸性溶液中却不稳定，会分解为NO。亚硝酸盐以钠盐的形式加入，使分解溶液中积累了Na 和NO 。为了改善工作环境，不含亚硝酸盐的磷化工艺将有很大的市场前景。亚硝酸盐在酸性溶液中作为氧化剂将Fe 氧化，使其生成不溶性磷酸铁(沉渣)，但是发生基体刻蚀反应区域的pH值升高，这时亚硝酸盐不是作为氧化剂，而是作为Fe 的络合剂。在这种情况下，采用新型促进剂便可获得更高的磷化效率。这种无亚硝酸盐的磷化工艺获得的磷化膜性能与传统工艺获得的磷化膜性能不差上下。

3.2 金属表面纳米陶瓷锆盐处理

作为一种主要的金属防腐技术，半个世纪以来，涂装前处理磷化和钝化工艺被广泛应用，然而磷化工艺中的磷酸盐产生的废渣以及钝化工艺中六价铬的毒性已经引起涂装行业的高度重视。作为一种新兴的技术，金属表面纳米陶瓷锆盐处理又可称为一种无磷纳米皮膜技术，是一种基于纳米氧化锆溶液与氟锆酸等组成的溶液，它能在金属表面凝聚沉淀积转化成一种纳米陶瓷锆膜的保护层。金属与溶液反应的结果形成了一种“金属-氧-金属”，它构成任何氧化物陶瓷结构的骨架。凝聚过程继续进行，使金属-氧-金属的交联密度增大，直到锆膜形成。锆膜的沉降速率非常快，大约20s内就可以生成完整的膜层，该沉积速率可以缩短生产线长度，从而节约空间和额外的制造费用。另外，由于溶液中不含有重金属和磷酸盐，不需要表调处理，不产生废渣，节水减排，而且可以在室温下反应，节省了目前磷酸锌工艺中的生产成本。其典型工艺流程为预脱脂清洗-脱脂清洗-水洗-纯水洗（或RO水洗）-纳米陶瓷锆盐处理-纯水洗-电泳。目前的磷化和钝化工艺中采用的是磷酸盐和六价铬，废水废渣的处理需要较高的费用，而金属表面纳米陶瓷锆盐处理是一种表面处理行业中节能环保的工艺技术，它在金属表面转化一层纳米陶瓷锆膜，不产生废渣，不需要钝化工艺，因此这项技术具有潜在性能的应用价值。

3.3 金属表面硅烷处理

硅烷是一类硅基的有机/无机杂化物，在其被发现具有防腐性能之前，硅烷作为胶粘剂广泛应用于玻璃或陶瓷强化高聚复合材料中。而金属表面硅烷处理则是根据金属与涂料界面的基本原理推衍产生的。涂料与金属界面的作用取决于附着力，它可以是分子间的作用力，静电吸引力，也可以是化学键。当两个固体间距小于0.4nm范围内，即使不用粘接剂，两者也能实现粘接。硅烷水解后的硅烷分子通过SiOH基团与金属表面的MeOH基团形成氢键而快速的吸附于金属表面，在随后的晾干过程中，SiOH基团与MeOH基团进一步凝聚，在界面上生成Si-O-Me共价键，形成硅烷膜。另一方面，剩余的硅烷分子通过SiOH基团之间的凝聚反应在金属表面上形成具有Si-O-Si三维网状结构的硅烷膜。其优点与纳米陶瓷锆盐处理相似，反应时间短，一般在5～30秒内完成，溶液中不含有重金属和磷酸盐，不需要表调处理，不产生废渣，节水减排，而且可以在室温下反应，缩短生产线长度，节约空间、制造费用和生产成本；不同的是槽液显弱碱性。另外硅烷处理的槽液利用率较高，可达到250m～400m /Kg，是目前磷酸锌工艺所不能相比的。其典型工艺流程为预脱脂清洗-脱脂清洗-水洗-纯水洗（或RO水洗）-硅烷处理-纯水洗-吹水（或水分烘干）-电泳。硅烷处理技术作为一种“绿色防腐技术”随着人们对节能减排和环保意识的加强，越来越受到关注，它突破了涂装前处理传统磷化成膜的框架，为表面处理技术带来了新的理念。当然，硅烷处理也有不足之处，硅烷膜是在脱水过程中成膜的而不是在水中成膜，这将增加前处理后密封室体的长度，今后发展水中成膜技术必将为前处理成膜技术打开新的篇章。

4 节水减排

4.1 高盐水的回收利用

众所周知，涂装车间是耗水大户，而前处理生产线的用水量又占到整个车间的60％以上，节水和回收利用成为前处理设备技术开发的一个新方向，而将纯水制备过程中排放的高盐水引入前处理生产线作为脱脂后喷淋补加水，便是一个节水减排，废水利用的新思路。通常前处理线有两处新鲜水连续补加点，一处是脱脂后的第二道水洗，另一处是最后一道纯水清洗。纯水清洗通常用纯水喷淋补加，其目的除了保持磷化后各水洗槽的清洁度外，更重要的是降低工件的滴水电导率，使其低于30μs/cm，避免污染电泳，因此对补加水的电导率有较高的要求；脱脂后的第二道水洗通常用工业水喷淋补加，其目的是冲洗工件上残留物并保持水洗槽内的清洁度，对电导率并无特殊要求，因此高盐水完全可以满足其工艺要求。在涂装车间内，纯水主要用于前处理、电泳、空调加湿，检查打磨等辅助工序，按其流量计算，在纯水制备过程中产生的高盐水量略小于前处理工业水的补加量，可在纯水间内设置一个储槽收集高盐水，通过水泵输送到前处理线上加以利用，同时在储槽上设置浮球阀或电磁阀接工业水管路，来防止高盐水的意外断流。

4.2 冲洗水循环再生技术（PT－RO）

前处理生产线不仅在用水量占整个涂装车间的60％以上，废水的排放量同样占整个涂装车间的60％以上，因此，要降低涂装车间的污水排放量，必须要从前处理生产工艺着手。RO反渗透技术的飞速发展，尤其近一、二十年来电泳生产线超滤装置的成功运用，为前处理工艺在冲洗水循环再生技术上提供了思路。其基本流程是：

磷化后清洗水经过再生PT-RO后，不仅可以大量减少清洗水的排放，而且经过净化的水可以代替新鲜纯水作为补加水用到纯水喷淋，既达到循环水再生利用，又减少了废水的排放。就目前而言，磷化后冲洗水循环再生技术（PTRO）因其工艺还不成熟，特别是在PH调节和反渗透前磷化渣的过滤拦截方面生产成本较高，所以此项技术并未广泛应用，目前国内外有不多的生产线应用此技术。但随着科技的发展，尤其是陶瓷膜、不锈钢膜技术的发展，冲洗水循环再生（PT-RO）这项环保型技术必将会为涂装前处理工艺带来完全闭合清洗，实现近乎“零”排放的目标。

5 结语

现在中国乃至全世界国家在经济发展的同时，已将能源与环境发展放到首要的位置，过去那种“先发展，后治理”的思想已经被摈弃，各行各业都应充分贯彻国家节能减排，保护环境的理念，真正做到善用能源与保护环境。而涂装前处理生产线作为汽车制造过程中能耗高，三废多的工艺之一，更是应该积极了解采纳国内外先进工艺、先进设备，发展科技含量高，工艺设备成本低，节能减排、低污染的环保型技术，真正实现企业清洁生产。